19世纪,美国台球运动盛行,当时的台球制作原料是珍贵的象牙,由于象牙来源困难成本又高。台球生产商宣布,凡是发明出象牙的替代品,就奖励1万美元。

1869年,印刷工人约翰•海厄特发现,在硝化纤维中加进樟脑,改性后的硝化纤维柔韧性和刚性都非常优异,通过热压后可制成各种形状的制品,这种材料被命名为“Celluloid(赛璐珞)”,就是它拯救了大象群族的生命。从此,塑料的鼻祖诞生了。

追溯塑料的历史,是在1869年,印刷工人约翰•海厄特无意中发现,在硝化纤维中加进樟脑,得到一种性能优良的材料,这种改性后的硝化纤维柔韧性和刚性都非常优异,而且使用热压法,可制成各种形状的制品,后来这种材料被命名为“Celluloid(赛璐珞)”。

现如今,塑料已成为人类生产生活不可缺少的一部分。

随着科学技术的不断的革新变化,特别是近几年新材料的兴起,塑料的种类和用途已经渗透到衣食住行等各个应用领域。

像聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙醇酯(PET)、ABS、PA66、POM、聚苯硫醚等合成材料,广泛应用于各行各业。

一、塑料给人类最大的感受——又爱又恨

我们之所以那么喜欢塑料,因为给我们带来了太多的便利,经济、实惠、应用广泛等等,我们之所以那么讨厌塑料,因为给我们带来了令人困扰和堪忧的白色污染,泄露在环境中,难以降解,难以处理,在自然和人类社会中造成极大的伤害。

据德国《明镜》周刊报道,目前全球所有人造物的总质量已超过全球所有生命体的总质量,便利的现代生活方式,背后离不开资源大量的开发和利用。

2020年以来,受各国禁止进口废塑料的影响,德国的垃圾较之往年又有了大幅增长。网络购物和餐饮外卖的热潮导致各类包装垃圾数量暴涨。据英国《自然•通讯》发布的最新环境报告估计,每年有2万余吨塑料微粒排放至遥远的冰雪覆盖地区,每年还有5万余吨塑料微粒最后落到了海洋里。

我国是农业大国,每年在农业生产活动中会使用到大量的农膜,年农膜覆盖耕种面积高达3亿亩,每年所使用到的农膜量约为125万吨。每年用于妇女儿童和医院的各种医疗卫生塑料制品超过200万吨。

塑料制品质轻、清洁、便宜、使用方便、时尚美观、色泽鲜艳等,给人类生活起居带来极大方便,推动了人类文明和进步,被称为科技界的“白色革命”。

然而,使用后的塑料制品大量地被泄露在人类赖以生存的自然环境中,如散落在城市、农村各个我们生产生活的地方,一次性塑料餐具、塑料包装物和农业使用过的农膜等等,直接或间接地形成了触目惊心的“白色垃圾场”。

全球性的白色污染,极大地危害着自然与社会的生存环境,白色污染的重要源头,主要是以含有聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂为生产原料制品的废弃物组成。

目前为止,包括一些“可降解塑料”逐渐也成为白色污染的源头之一,人们的生产生活中,很少会像专业从事那些人一样,对他们有很深刻的认识,最终的结果还是以塑料的定位来处理掉,而且“可降解塑料”在实际生产生活中,并不能像生物质那样可以有效的分解,回归到土壤成为生物有机肥,最后形成我们看不见的塑料微粒,无形之中影响我们的生命健康。

可降解塑料真的能够完全像生物质那样完全降解吗?

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饱受争议的“可降解塑料”

随着人类需求的多样化和材料工业的技术进步,一次性塑料的使用量也越来越大。但是由于一次性塑料的回收利用率低,在后处理阶段对陆地环境和海洋环境都产生了严重的污染。因此,“限塑”或“禁塑”已成为全球共识,很多国家和地区都已经开始在“限塑”或“禁塑”方向颁布相关条令,并展开相应的有效措施。

2020年1月19日国家发改委、生态环境部下发了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》(80号文),文件要求以“可循环、易回收、可降解”为导向,结合本地区的特点按照“疏堵并举、禁限结合、以禁促省、有序推进”的思路,全面推进此项工作。

国家农业农村部、商务部、市场监管总局、国家邮电部等部门先后出台一系列“加强塑料污染治理”文件,全国31个省、直辖市出台了相关的实施方案。为实现生活便利和环境保护的双保险,生物降解塑料成为取代一次性塑料制品的重要的组成。

可降解塑料是指在自然环境中或在特定情景下完全降解为二氧化碳、甲烷、水、矿化无机盐等对环境无害的物质。

可降解塑料作为一种新型的高分子材料,包括很多类型,技术路线也在不断地创新发展。从可降解塑料的原料来源来看,主要是两大类,一类是石化原料,另一类是生物质材料。

从降解的机理方式来看,可降解塑料降解方式包括生物降解、光降解、氧化降解等。

从降解效果看,又分为“全”降解和“部分降解”。根据GB/T 19277.1/19277.2/19276.1/19276.2/20206等标准规定,生物降解率达到90%以上,即认为是全降解。

相关的国家标准有相应的规定,聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、PET树脂、PBT树脂等及其生物基改性产品,不属于可降解材料。常见的可降解塑料有聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚己内脂、聚羟基脂肪酸等。

聚乳酸(PLA)以可再生的植物资源如玉米淀粉为原料,通过化学合成方法得到的聚合物,具有透明度高、硬度高、可生物降解等特点。聚合方式可分为两种。

一是直接缩聚法即乳酸进行直接缩合的一步聚合法。制备方法是在加热情况下,乳酸分子在脱水剂存在时使羧基和羟基脱去一分子水缩聚成低聚物,此时继续升温并加入催化剂,低聚物之间相互结合而成 PLA。

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二是开环聚合法即开环聚合法也叫两步法,该方法首先将乳酸分子在 100-140℃条件下通过脱水生成 PLA 低聚物,在温度升高到 200-230℃时低聚物解聚生成丙交酯,催化丙交酯开环聚合成分子量为 70 万-100 万的 PLA。

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PLA的光学异构体有左旋聚乳酸(PLLA) 、右旋聚乳酸(PDLA) 、消旋聚乳酸(PDLLA)三种。其中PLLA)和PDLA都属于半结晶性的聚合物,PDLLA属于无定形聚合物。

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PLA主要应用于农用品、医学材料、日用塑料、食品包装、电器以及3D打印等行业。PLA 降解可分为简单水解(酸碱催化)降解和酶催化水解降解。

聚羟基脂肪酸(PBAT)是己二酸丁二醇酯(BT)和对苯二甲酸丁二醇酯(BT)的共聚物。以己二酸(AA)、对苯二甲酸(PTA)、丁二醇(BDO)为共聚单体,是一种全生物可降解塑料。它兼具PBA(聚己二酸丁二醇酯)和PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的特性,既有较好的力学性能,又有较高的延展性和断裂伸长率,还具有优良的生物降解性。PBAT作为性能良好的环保材料,可以降低石油资源消耗,缓解“白色污染”。

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聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯(PBST)是1,4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸(PTA)的三元共聚物、1,4-丁二酸(SA)其结合了脂肪族聚酯的可降解性和芳香族聚酯优异的力学及热性能,具有能与普通塑料相媲美的加工性能和物理性能。

PBST产品比PBAT产品具有更加优异的力学强度、阻水性能和耐热性,可以弥补PBAT材料作为膜材料、包装和注塑热成型制品使用过程中因为自身结构导致的性能不足,可广泛应用于林业、农业、电子电器行业、食品包装、纺织行业和医疗卫生行业等,具有广阔的市场应用前景。

尤其是在目前环境污染严重的前提下,日常生活,工业生产塑料垃圾大多数不可降解的,对土壤原有生态造成了极大的破坏,特别是不可降解的塑料微粒,混杂在土壤中,无法进行更进一步处理,或者是修复土壤,造成极大的成本损耗,使用可降解塑料虽然能够有效缓解“白色污染”,但是实际的生产过程中,对使用过的可降解塑料,又是另外一件事,理想很美好,现实很骨感。

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聚羟基脂肪酸(PHA)有一些特殊的性能,包括生物相容性、生物可降解性、环境友好性等。正是由于这些特殊性能的存在,使得PHA拥有许多潜在的应用前景,各国科学家对PHA进行了很多工艺流程开发和具体性能探索。

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PHA进行生物合成主要分为三部分:主要基质、主要微生物、PHA的代谢途径与调控。

主要基质有糖质碳源(葡萄糖、蔗糖、糖蜜、淀粉等)、甲烷、气体H2/CO2/O2、烷烃及其衍生物等;主要微生物有产碱杆菌、固氮菌、甲基营养菌、假单胞菌、红螺菌等。PHA具有广泛的应用领域,特别是在生物工程、农业、新能源领域。

PHA虽然在淡水中稳定,然而,在遇到有复杂的海水中,或者是复杂的土壤中,是可以完全实现生物降解(降解要素:物质的腐蚀性,氧化分化,复杂的PH值环境等等),并且降解速度较其他生物材料较快,对环境污染影响程度会大大减少,可以实现代替诸多一次性产品的石油塑料作为大多数物品的包装材料。

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与纯菌种合成PHA相比,利用混合菌群合成PHA有很多优点,混合菌种对工艺的适应性强,工艺控制简单,无需灭菌消毒提供纯种环境,从而降低了工艺运行成本;混合菌种可以适应多种不同底物,从而扩大底物的选择范围,为混合底物应用于生产打下了良好的基础。例如在驯化过程中混合菌群的选择基于生态原理,菌种稳定,为PHA的工业化生产创造了前提。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS),以丁二酸和丁二醇为原料经缩聚反应合成,是一种综合性能优异的可完全生物降解的脂肪族聚酯,PBS是一种典型的半晶质塑料。

该树脂呈乳白色或略带黄色,无嗅无味,密度约为1.25g/cm3左右,熔点一般在92-118℃之间,根据分子量的高低和分子量分布的不同,结晶度在30~45%之间。耐热性能好,热变形温度和制品使用温度可以超过100℃。化学结构式如下图所示。

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PBS在干燥环境中能保持良好的使用性能,其废弃物具有良好的生物降解性能,在水体、堆肥等特定的微生物接触环境中自然降解,最终分解为二氧化碳和水,进入大气循环。

PBS既可以通过石油化工产品满足需求,也可通过奶业副产物、纤维素、果糖乳糖葡萄糖等自然界可再生农作物产物,经生物发酵生产。与其它生物降解塑料相比,PBS耐热性能好,力学性能十分优异,克服了其它生物降解塑料耐热温度低的缺点;加工性能同常规塑料相比,具有同等的效应,可在现有塑料加工通用设备上进行大多数种类的加工成型。

聚己内脂(PCL)是一种半晶型的高聚物,结晶度约为45%左右,聚己内酯的外观特征很像中密度聚乙烯,乳白色具有蜡质感,也是一种脂肪族聚酯,具有良好的共混兼容性、溶解性、生物相容性、绿色无生物毒性及力学性能。

这些特点使PCL在生物材料领域具备潜在的应用价值,尤其是作为可生物降解材料,得到了广泛的研究和关注。

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聚乙醇酸(PGA),又称聚羟基乙酸,它来源于α-羟基酸,即乙醇酸。

乙醇酸是的来源之一就是我们人类本身,它可以在人体新陈代谢过程中产生,乙醇酸经过进一步处理加工,形成的聚合物就是聚乙醇酸。

聚乙醇酸是一种具有生物相容性和良好生物降解性的合成高分子材料,聚乙醇酸作为材料在使用到一定时间后逐渐降解,并最终在动植物体中,在自然环境里,生成水和二氧化碳。

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PGA主要通过乙醇酸酯、乙醇酸、乙交酯等原料在催化剂作用下缩聚而得,主要包括乙交酯的开环聚合法和乙醇酸 (酯) 的缩合聚合法。乙交酯是开环聚合法的重要单体,目前,国内外制备乙交酯主要是以卤代乙酸和乙醇酸为原料。

聚乙醇酸的应用主要表现在生态学和生物医学两个方面。

聚乙醇酸在生态学上的应用是作为对环境有益的完全可生物降解性塑料取代在塑料工业中广泛应用的生物稳定的通用塑料;聚乙醇酸的生物医学应用主要表现在药物控释载体、医用缝合线、骨折固定材料、组织工程支架、缝合补强材料。

聚( 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)(PEF)的主要组成部分是呋喃二甲酸(FDCA)。FDCA具有与石油基单体对苯二甲酸( TPA) 相近的结构和物性,可用于合成聚酰胺、高性能聚酯和环氧树脂,被美国能源部确定为12种最具潜力的生物基平台化合物之一,也被视为“沉睡中的巨人”。

PEF是一种植物型高分子材料,是可回收和可降解的聚合物,具有广泛的应用领域,例如包装,薄膜,纺织品等。它具有更高的机械强度,这意味着可以生产出更薄的PEF包装,并且所需资源更少。这些额外的功能性与植物性原料相结合,赋予PEF成为下一代聚酯所需的所有属性。与石油基聚酯---聚( 对苯二甲酸乙二醇酯) (PET) 相比,生物基聚酯---聚( 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)( PEF) 具有更优异的物理-力学性能,在高阻隔性包装材、高性能纤维和工程塑料等领域也具有广阔的应用前景。

目前PEF 的合成技术,主要包括酯缩聚反应和交换反应。

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PEF以植物为基础,而不是化石为基础,并且碳足迹降低了50-70%,PEF加工性能优异,可轻量化20%以上,PEF与PET结合使用可使PET瓶重复使用多达5倍以上,PEF材料与现有的分拣和回收设施相匹配,可以替代无法回收的小型和多层包装,如果这些塑料无法进行有效的回收,可以在工业堆肥条件下(土壤中58°C的空气/氧气中250-400天时,PEF的降解速度要快得多)可以快速降解,最大程度上减轻对环境造成的负担,最重要的一点就是,PEF在自然环境降解下会更好。

结 语

超市里面买的各种商品,大部分都采用了廉价便捷的塑料包装。有些包装看起来像是纸或者铝箔材质,其实表面也覆了一层薄薄的塑料,现在的大型超市门口,有专门的回收塑料智能设备,能够在未来,有效提高塑料的回收利用率。

目前,白色污染逐渐成为全球不可忽视的问题,国内国际也在不断完善相关的制度建设,因此,越来越多相关企业的也在不断寻求突破和转变。

让塑料变得更加环保就成为大家的努力目标,可降解塑料在这里面,也扮演着很重要的角色,是塑料环保事业的重要的组成部分。

可降解塑料首先必须满足生物降解、生态毒理和崩解性能3个方面的要求。

生物降解性能规定可降解塑料在有氧堆肥(或在海水、土壤等)条件下,最长12个月内,必须60%以上最终转化为二氧化碳、水和矿物质。而对于共混物,规定可降解塑料在有氧堆肥条件下,最长12个月内,必须90%以上最终转化为二氧化碳、水和矿物质;生态毒理性能规定特选植物在引入可降解塑料的堆肥分解物质后,达到90%以上的原有成活率和生物性状,实际上没有完全降解的碎片可能形成微塑料,它们对人类的危害会更大;崩解性能规定了可降解塑料可使用的最大厚度,此厚度下的可降解塑料在有氧堆肥条件下,最长12周内,必须瓦解成90%以上可通过22mm筛网的碎片。

因此,可降解材料的降解是有条件的,仅靠它就能立竿见影解决全球性“白色污染”也是不可能的,也是不现实的。

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随着可降解塑料的历史发展,有必要重新评估可降解塑料对环境的影响,可降解塑料的现实境况,我们需要更进一步的深入了解,理论的可行性是否与实际效果相辅相成,还需要充分的论证。

综上所述,可降解塑料虽然饱受争议,但是不能完全否定可降解塑料的历史作用,这些年来沉淀的知识与相关经验,是极其珍贵的,我们需要更多的是能够实现可降解塑料的“精细化管理”,寻找可降解塑料更多的处理方案。

比如目前相关行业人士提出来的化学回收方案,可降解塑料进行化学回收,是完全可行的,而且与它本身的作用相辅相成,不仅能够进行资源的重新利用,也最大程度上减轻对环境的影响。

现在最大的困境,就是国民对塑料回收再生的相关观念还很薄弱,虽然垃圾分类进行更深层次的推广和相关的政策建设,但却远远不够,要实现真正的循环经济,绿色经济,还有很长的路要走。

路漫漫兮其修远兮,吾将上下而求索。